Композиты на биологической основе из сополимеров поли (бутиленфураноата) и конопли

Чжэнью Дэн, Ирина Любчак, Ф. Бенджамин Холнесс, Фаршид Шахрохи, Аарон Д. Прайс, Элизабет Р. Гиллис

Композиты на биологической основе из сополимеров поли (бутиленфураноата) и конопли

Biobased composites of poly(butylene furanoate) copolymers and hemp. Журнал Polymer Science.2023 г, https://doi.org/10.1002/pol.20230060

 

АННОТАЦИЯ

Растет интерес к биоразлагаемым материалам на биологической основе, которые могут заменить обычные пластмассы в таких областях применения, как упаковка. Полимеры на основе 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDCA) были предложены в качестве биологических аналогов полимеров на основе терефталевой кислоты. Однако они, как правило, хрупкие, обладают ограниченной способностью к биологическому разложению, и существует несколько примеров биокомпозитов из этих полимеров. 

 

Здесь описывается получение небольшой библиотеки сложных сополиэфиров на основе FDCA, 1,4-бутандиола и янтарной, адипиновой или себациновой кислоты. Благодаря включению различных дикарбоновых кислот в различных соотношениях, температура стеклования была изменена от -30 до + 41 ° C, а температура плавления - от 104 до 171 ° C при сохранении высокой стабильности до ~ 300 °C. Включение алифатических дикарбоновых кислот облегчило смешивание сополимеров с порошком конопли, при этом в полимер было введено до 30 мас.% конопли, содержащей 60: 40 FDCA: себациновая кислота. Включение конопли существенно не изменило термические свойства, но увеличило модули композитов. Сложные полиэфиры были подвержены разложению липазой Rhizopus oryzae. При этом полиэфир, содержащий себациновую кислоту, обладал более высокой способностью к разложению, чем полиэфир, содержащий янтарную кислоту. В целом, результаты демонстрируют перспективность смесей сополиэфира и конопли для применений, где они могут заменить обычные не разлагаемые пластмассы.

 

ВЫДЕРЖКИ

Получение композита

Образцы обрабатывали в двухшнековом смесителе, а образцы костей собак подвергали литью под давлением для механических испытаний. Когда предпринимались попытки ввести коноплю в PBF без янтарной или себациновой кислоты, образцы были очень хрупкими и не могли быть извлечены из формы без повреждений. Эти наблюдения согласуются с теми, о которых сообщалось ранее для включения наноцеллюлозы в поли (бутилен 2,5-фурандикарбоксилат)-со-(бутилендигликолят) с различным процентным содержанием дигликолата. Поэтому, учитывая их более низкие Tg и Tm, мы перешли к сополимерам, содержащим алифатические дикарбоновые кислоты. Мы ограничили исследование сополимерами с ~ 40% алифатической дикарбоновой кислоты из-за их способности к более высокому биологическому разложению. Кроме того, мы сосредоточились на сополимерах, содержащих янтарную и себациновую кислоты, поскольку свойства сополимеров, содержащих адипиновую кислоту, должны были быть промежуточными между свойствами сополимеров, содержащих янтарную и себациновую кислоты сополимеры.

 

Таким образом, мы сосредоточились на композитах, полученных из PBFSu40 и PBFSe40. Коноплю предварительно обработали водным раствором NaOH для повышения ее термической стабильности и увеличения шероховатости поверхности, полярности и межфазной адгезии с полимерной матрицей. Также было обнаружено, что предварительное смешивание сополимеров в их расплавленном состоянии с коноплей улучшает обрабатываемость смеси полимер-конопля в компаундере. 

 

Температура экструзии 120-140°C была выбрана в соответствии с Tm сополимеров, а скорость вращения шнека 35-55 об/мин была выбрана для обеспечения вязкости, соответствующей экструзии (таблица 2). Более высокие значения оборотов в минуту приводили к снижению вязкости и трудностям при экструзии, поскольку полимер проявлял свойства разжижения при сдвиге. В целом, по сравнению с чистыми сополимерами, для обработки образцов композита из конопли требовались более высокие температуры и значения оборотов в минуту, чтобы обеспечить вязкость потока, подходящую для экструзии. 

 

Были исследованы различные композиции конопли, и было обнаружено, что в состав PBFSu40 может быть включено до 10 мас. % конопли, причем более высокое содержание конопли приводит к проблемам с ее диспергируемостью. С другой стороны, в состав PBFSe40 может входить до 30% конопли. Повышенная диспергируемость конопли в PBFSe40 может быть объяснена термическими и механическими свойствами этого полимера. 

 

Поскольку PBFSe40 имеет более низкую температуруm, равную 104 ° C, по сравнению с PBFSu40 (117 ° C), было легче достичь температур, обеспечивающих соответствующую вязкость для диспергирования более высокого содержания конопли, не вызывая ее разложения. Кроме того, PBFSe40 имел более низкий модуль Юнга 25,3 МПа по сравнению с 41,1 МПа для PBFSu40, что указывает на более низкую жесткость.

 

ТАБЛИЦА 2. Условия обработки для компаундирования и литья под давлением композитов PBF-конопля с кислотами.

 

Полиэфиры	Содержание конопли (мас.%)	Температура экструзии (°C)	Частота вращения шнека (об/мин)
PBFSu40	0	120	35–40
PBFSu40	5	130	35–40
PBFSu40	10	130	35–40
PBFSe40	0	115	35–40
PBFSe40	10	120	35–40
PBFSe40	30	140	55

 

Термические свойства композита

Термические свойства экструдированных сополимеров и композитов были оценены методами TGA и DSC. Процесс экструзии и литья под давлением не привел к существенным изменениям термической стабильности PBFSu40 или PBFSe40 (рисунок 3A, C). Как и ожидалось, включение конопли немного снизило стабильность композитов по сравнению с первичными сополимерами, с более низким To при более высоком содержании конопли в композитах (рисунок 3A, C). Как правило, незначительные изменения в значениях Tg и Tm для PBFSu40 и PBFSe40 после экструзии и литья под давлением как с добавлением конопли, так и без него (рисунок 3B, D). Однако пик холодной кристаллизации для PBFSe40, который наблюдался для синтезированного PBFSe40, не наблюдался для обработанных образцов, поскольку кристаллизация происходила на стадии охлаждения в пресс-форме.

 

ТАБЛИЦА 3. Механические свойства сложных полиэфиров и их композитов с коноплей

 

Полиэфиры	Содержание конопли (мас.%)	Модуль Юнга (МПа)	Предел прочности при растяжении (МПа)	Деформация при разрыве (%)
PBFSu40	0	41.1 ± 8.1	12.3 ± 0.3	446 ± 119
PBFSu40	5	48.0 ± 7.1	11.5 ± 1.2	132 ± 29
PBFSu40	10	62.7 ± 5.8	10.9 ± 1.5	56 ± 20
PBFSe40	0	25.3 ± 3.7	8.1 ± 0.4	77 ± 7
PBFSe40	10	62.5 ± 5.8	7.8 ± 0.8	32 ± 11
PBFSe40	30	147 ± 52	9.7 ± 0.3	18 ± 6

 

Материалы

FDCA был приобретен у AK Scientific Inc. Янтарную кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, BDO, TBT, TFA-d, фенол, 1,1,2,2-тетрахлорэтан и липазу из Rhizopus oryzae (>30 Ед/мг) закупали у Sigma-Aldrich и использовали по мере поступления. Для получения порошка из конопли лубяное волокно удаляли из стебля, а оставшуюся древесную сердцевину и остаточное волокно обрабатывали на фрезерном станке для получения тонкого порошка из конопляной мякоти и остаточного волокна с частицами микронного размера. Затем этот порошок подвергли предварительной обработке, как сообщалось ранее, водным раствором NaOH с последующей нейтрализацией водным раствором уксусной кислоты. ДМФД синтезировали в соответствии с описанной процедурой.

 

Методы определения характеристик

Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) были записаны на спектрометре ЯМР Bruker AVANCE III с частотой 400 МГц, работающем в режиме преобразования Фурье. В качестве растворителя для ЯМР использовали TFA-d. Содержание алифатической дикарбоновой кислоты в сополимерах рассчитывали на основе относительных интегралов пиков, соответствующих метиленовой группе (пики d), примыкающих к сложному эфиру в алифатическом дикарбоксилатном и фурановом кольцах (пики a) (рисунки S1-S7). Для определения молярной массы собственные вязкости [] всех образцов в смеси фенол/1,1,2,2-тетрахлорэтан (3/2, мас./мас.) были измерены вискозиметром Ubbelohde при комнатной температуре. Среднюю молекулярную массу вязкости (M) оценивали с использованием уравнения Марка–Хоувинка, то есть [] = K[M]α, где K = 4,68×10-4, α = 0,68.Термогравиметрический анализ (TGA) проводился с использованием термогравиметрического анализатора TA Instruments Q50. Образцы помещали в платиновый поддон и нагревали со скоростью 10°C/мин от комнатной температуры до 1000°C при расходе N2 (60 мл/мин). Термограммы дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) были получены с помощью прибора TA Instruments DSC Q20. Образцы полимеров помещали в алюминиевые формы Tzero и нагревали от комнатной температуры до максимальных температур, которые были по меньшей мере на 20°C ниже начала разложения, при 10°C/мин при расходе N2 (50 мл/мин), и охлаждали до -50°C при 10°C/мин, после чего проводили два дополнительных цикла нагревания/охлаждения. Тепловые данные были получены в результате второго полного цикла нагрева.

 

Синтез PBF

(Схема S1). Для синтеза PBF использовали обычный двухстадийный процесс, включающий прямую этерификацию с последующей поликонденсацией. ДМФД (16,0 г, 86,9 ммоль, 1,0 экв.), BDO (17,2 г, 191,2 ммоль, 2,2 экв.) и ТБТ (12 мг, 0,05 мол.% по отношению к общей молярности ДМФД) загружали в круглодонную колбу, оборудованную мешалкой и конденсатором. Реакционную колбу откачивали вакуумным насосом, а затем трижды продували газообразным азотом (N 2). После этого реакцию проводили при 180°C в потоке N 2 до прекращения перегонки метанола. После этого температуру постепенно повышали со 180 до 240°C, в то время как давление постепенно снижали, чтобы инициировать процесс поликонденсации. Когда наблюдался эффект Вайсенберга, реакцию останавливали. Затем реакционную систему восстановили до атмосферного давления, и целевой полиэфир-сырец был получен без какой-либо дальнейшей очистки. 1Ч ЯМР (TFA-d, δ, ppm, 400 МГц, рисунок S1).

 

Синтез сополиэфиров на основе PBF

Сополиэфиры на основе PBF синтезировали в соответствии с процедурами, аналогичными описанным для PBF. Взяв в качестве примера синтез поли (бутиленфураноата-со-бутиленсукцината) (PBFSu), процедура синтеза была следующей: DMFD (16,0 г, 86,9 ммоль, 0,6 экв.), BDO (17,2 г, 191,2 ммоль, 2,2×0,6 экв.) и TBT (12 мг) загружали в круглодонную колбу A, снабженную мешалка и конденсатор. Янтарную кислоту (6,84 г, 57,9 ммоль. 0,4 экв.), BDO (11,5 г, 127,4 ммоль., 2,2×0,4 экв.) и TBT (8 мг) добавляли в другую круглодонную колбу В, оснащенную мешалкой и конденсатором. Эти две реакционные колбы по отдельности откачивали вакуумным насосом, а затем трижды продували газообразным азотом (N 2). После этого реакции проводили при 180°C в потоке N2 до тех пор, пока не заканчивался дистиллированный метанол (А) или вода (Б). 

 

После охлаждения до ~120°C реакционную смесь из колбы В переносили в реакционную колбу А. После этого температуру реакции в колбе А постепенно повышали со 180 до 240°C, в то время как давление постепенно снижали, чтобы инициировать процесс поликонденсации. Когда наблюдался эффект Вайсенберга, реакцию останавливали. Затем реакционную систему восстановили до атмосферного давления, и целевой исходный сложный полиэфир был получен без какой-либо дальнейшей очистки. Этот сложный полиэфир был назван PBFSu40, где 40 соответствует молярному проценту (%) янтарной кислоты в корме. 

 

Фактическое молярное содержание сукцинатной единицы в сополиэфире PBFSu40 было определено как ~ 40% с помощью ЯМР-спектроскопии в 1 Ч, 1Ч ЯМР (TFA-d, δ, ppm, 400 МГц, рисунок S2).

 

После аналогичных процедур были синтезированы PBFSu20, поли (бутиленфураноат-со-бутиленадипат) (PBFAd20 и PBFAd40) и поли (бутиленфураноат-со-бутиленсебакат) (PBFSe20 и PBFSe40). Молярное содержание алифатических двухкислотных мотивов в каждом из этих сложных полиэфиров определяли методом ЯМР-спектроскопии в течение 1 Ч, результаты приведены в таблице 1. ЯМР в течение 1 Ч (TFA-d, δ, ppm, 400 МГц, рисунки S3-S7).

 

Компаундирование композитов и литье под давлением

Использовалась компаундирующая машина Thermo Scientific HAAKE MiniLab II с вращающимися в противоположных направлениях коническими двухшнековыми винтами, оснащенная машиной для литья под давлением Thermo Scientific HAAKE MiniJet II. Для обработки композитов из конопли сополимеры сначала предварительно смешивали с коноплей путем добавления к сополимеру обработанного порошка конопли в расплавленном состоянии в среде газа N 2 при магнитном перемешивании. Образцы хранили в холодильнике, а затем измельчали на кусочки ступкой и пестиком перед обработкой. Параметры обработки приведены в таблице 3. Смесь конопли и полимера в камере обратного потока компаундера подвергали рециркуляции в течение 10 минут для достижения достаточной дисперсности конопли. Литье всех образцов под давлением выполняли при 300 бар в течение 180 секунд, с последующим давлением 250 бар в течение 180 секунд. Образцы заливали в форму в форме собачьей кости со спецификациями согласно ASTM D638 Тип V (толщина 3,2 мм; длина калибра 7,62 мм).

 

Полный текст статьи