Лигнин: “Скрытое сокровище” растений

Лигнин: “Скрытое сокровище” растений, великолепно преображающееся после химической модификации

(адаптированный автоматизированный перевод)

ОБЗОР

 

 

1. Обзор лигнина

1.1 Определение и структура лигнина

Лигнин представляет собой природное полимерное соединение и является одним из основных компонентов растительной биомассы. Он состоит из трех основных фенилпропановых звеньев - пропана на основе гваякового дерева, пропана на основе сирени и p-гидроксифенилпропана

Сложная трехмерная сетчатая структура, образованная соединением эфирных связей и углерод-углеродных связей.Молекулярная структура лигнина богата активными группами, такими как ароматические кольца, алифатические и ароматические гидроксильные группы и хиноны. Эти свойства придают лигнину различные биологические свойства, такие как антиоксидантные, антибактериальные и биосовместимые.Благодаря этой биологической активности лигнин обладает широким спектром потенциальных применений в области биоматериалов.

1.2 Источники и типы лигнина

Лигнин в основном получают из растений, особенно в клеточных стенках древесины, трав и сельскохозяйственных культур. В зависимости от типа и способа соединения мономеров лигнина, лигнин можно разделить на следующие типы：

 

                                А                                                               В                                                                             С

Три структурные классификации лигнина

 

А. Лигнин на основе гваяковой древесины G-типа лигнин: В основном присутствует в голосеменных растениях, является простейшим типом лигнина и состоит из пропановых звеньев на основе гваяковой древесины.
В. Лигнин на основе сирени S-типа лигнин: Он в основном присутствует в покрытосеменных растениях и содержит пропановые звенья на основе сирени, которые имеют высокое содержание и сложность.
С. Лигнин Н-типа п-гидроксифениллигнина: Относительно редкий, состоящий из п-гидроксифенилпропановых звеньев, в основном присутствует в определенных растениях.

В промышленности основным источником лигнина являются побочные продукты, образующиеся в процессе варки целлюлозы. Ежегодно в мире с помощью процессов варки целлюлозы и производства биоэтанола производится более 50 миллионов тонн промышленного лигнина. Кроме того, лигнин также может быть извлечен из сельскохозяйственных отходов и других ресурсов биомассы с помощью биотехнологии. Прогресс в исследованиях по модификации лигнина показывает, что модифицированный лигнин химическими или биологическими методами может улучшить свои характеристики и диапазон применения в биологических материалах.

2. Химическая модификация лигнина

2.1 Обзор функциональных методов

Химическая модификация лигнина заключается в улучшении его свойств путем введения новых функциональных групп или изменения его молекулярной структуры, тем самым расширяя его применение в биологических материалах.Методы модификации в основном включают окисление, восстановление, сульфирование, метилирование, ацетилирование и прививку сополимера.Эти методы могут улучшить растворимость, реакционную способность, устойчивость к атмосферным воздействиям и механические свойства лигнина.

- Обработка лигнина окислителями может увеличить содержание в нем карбонильных и альдегидных групп, а также улучшить его реакционную способность и растворимость.Например, при обработке озоном содержание карбонила в лигнине может быть окислительной модификации 0,5 ммоль/г до более 2,5 ммоль/Г.

- Восстановительная модификация: Восстановители, такие как боргидрид натрия, могут восстанавливать хиноновую группу и гидрохиноновую группу хинона в лигнине и увеличивать фенольную гидроксильную группу, тем самым улучшая растворимость и реакционную способность лигнина.

- Модификация сульфированием: Сульфирование является широко используемым методом модификации. При обработке сульфирующими агентами (такими как серная кислота и хлорсульфоновая кислота) фенольные гидроксильные группы в молекуле лигнина превращаются в сульфоновые кислотные группы, что значительно улучшает его растворимость в воде.

-  Метилирование может уменьшить водородную связь между молекулами лигнина и улучшить его растворимость в органических растворителях.Например, при обработке диметилсульфатом степень метилирования лигнина может быть увеличена с модификации метилирования 0 до 2 ммоль/Г.

- Ацетилирование - это превращение гидроксильной группы лигнина в ацетоксигруппу, что улучшает термостабильность и гидрофобность лигнина.Содержание ацетила в ацетилированном лигнине может достигать более 1,5 ммоль/г для модификации ацетилированием.

- Привитый сополимер: Лигнин и виниловые мономеры (такие как стирол и акрилонитрил) прививаются и сополимеруются свободнорадикальными инициаторами с образованием нового типа полимерного материала.

 

2.2 Химические свойства модифицированного лигнина

Химические свойства модифицированного лигнина в основном зависят от метода и степени модификации.Ниже приведены некоторые типичные химические свойства модифицированного лигнина：

Повышенная реактивность: Реакционная способность модифицированного лигнина была значительно улучшена за счет введения новых функциональных групп.Например, окисление карбонильной группы в лигнине может вступать в реакцию с различными соединениями, такими как этерификация и амидирование.

Улучшенная растворимость: Улучшена растворимость лигнина, модифицированного сульфированием и метилированием, в воде и органических растворителях, что способствует его диспергированию и применению при переработке биологических материалов.

Улучшенная термостойкость: Модифицированный лигнин после ацетилирования и привитый сополимер обладают лучшей термостойкостью и подходят для высокотемпературной обработки и применения.

Улучшенные механические свойства: Благодаря прививке и модификации сополимеров лигнин может образовывать композиционные материалы с синтетическими полимерными материалами, тем самым повышая его механическую прочность и вязкость.

Повышенная биосовместимость: Некоторые модифицированные лигнины, такие как гидроксиметилированный лигнин и лигнин, этерифицированный сульфатом, обладают хорошей биосовместимостью и подходят для использования в качестве биомедицинских материалов.

 

Способ модификации и технологический процесс получения лигнинсульфоната

 

Согласно исследованиям, содержание карбонила в гидроксиметилированном лигнине может достигать в 1,88 раз больше, чем в исходном лигнине, а его адсорбционная способность по метиленовому синему может достигать 826,76 мг/г, что указывает на то, что модифицированный лигнин обладает значительными преимуществами в адсорбционных характеристиках.Кроме того, эпоксидная ценность эпоксидных смол на основе лигнина может достигать 0,3623, что показывает их потенциал в синтетических смолах.

3. Применение лигнина в биоматериалах

3.1 Очистка сточных вод

Лигнин и производные от него материалы продемонстрировали большой потенциал в области очистки сточных вод. Модифицированный лигнин может быть использован для очистки сточных вод с помощью следующих аспектов：

Приготовление адсорбента: После модификации, компаундирования или пиролиза и карбонизации лигнин может быть превращен в адсорбирующие материалы с превосходными характеристиками, которые используются для удаления ионов тяжелых металлов и органических загрязнителей при очистке сточных вод.

Очистка сточных вод от красителей, лекарственных средств и тяжелых металлов: Адсорбенты на основе лигнина широко применяются для очистки сточных вод, содержащих красители, лекарственные препараты, тяжелые металлы и другие загрязняющие вещества.

Очистка воды: Благодаря высокой удельной поверхности, большому объему пор и регулируемой структуре и морфологии пористые углеродные материалы на основе лигнина имеют хорошие перспективы применения для адсорбции и разложения ионов тяжелых металлов, красителей, ароматических соединений, антибиотиков и других загрязняющих веществ в водоемах.

Средство для очистки сточных вод: Химически модифицируя структуру лигнина, его можно превратить в эффективное средство для очистки сточных вод для очистки сточных вод, внефазового катализа, антипирена и в других областях.

Передовая технология окисления: Лигнин также может быть использован в качестве передовой технологии окисления для очистки лигнина в сточных водах. Этот метод позволяет эффективно разлагать лигнин и снижать загрязнение окружающей среды.

Обработка активного ила: В методе получения активного ила лигнин может быть использован в качестве компонента для повышения способности к переносу электронов, а воздействие микроорганизмов на древесину может быть улучшено путем приложения электрического поля постоянного тока. Эффективность снижения качества.

В сточных водах бумажной промышленности для удаления соединений, связанных с лигнином, из сточных вод используются адсорбенты на основе лигнина. С помощью ионов металлов, вариантов применения для очистки сточных вод: модификация поверхности функциональных групп N, O, S и методов модификации композитов были значительно улучшены характеристики адсорбентов на основе лигнина.

 

Исследования последних лет показали, что активированный уголь с высокой удельной поверхностью может быть получен путем пиролиза и карбонизации лигнина, которые хорошо удаляют органические загрязнители из воды. Например, благодаря прогрессу в исследованиях, адсорбционная способность активированного угля на основе лигнина, активированного КОН, по отношению к тетрациклину может достигать 959,4мг/Г.

 

3.2 Внефазовый катализ

Применение лигнина и его производных в области гетерогенного катализа в основном сосредоточено на использовании его ароматической кольцевой структуры в качестве катализатора или носителя катализатора.

Каталитическая активность: Ароматическая структура лигнина может обеспечивать стабильный каталитический активный центр. Например, сульфированный лигнин можно использовать в качестве твердого кислотного катализатора для реакций превращения биомассы.

 

Исследовательская группа Даляньского института химической физики Академии наук Китая обнаружила, что путем предварительного преобразования и связей C–O целевых примеров применения в лигнине может быть уменьшена энергия диссоциации целевой химической связи и может быть повышена эффективность селективного разрушения целевой химической связи.

 

Эффективный синтез индола с использованием тандемного катализатора на основе аморфного/кристаллизованного гетерогенного родия

 

Исследовательская группа Технологического университета Гуандуна скорректировала активные центры тетраэдрического центра (кислотное положение Льюиса ) и октаэдрического центра (кислотное положение Бренстеда) в шпинельном катализаторе путем корректировки нестехиометрического соотношения Ni и Co в ходе исследований и реализовала эффективную каталитическую конверсию лигнина. Степень конверсии лигнина на этом шпинельном катализаторе составляет 81 мас.%, а селективность по основным ароматическим мономерам составляет 90,30 мас.%.

3.3 Огнестойкие материалы

Химическая структура лигнина содержит большое количество атомов углерода и ароматических колец. Эти характеристики делают лигнин и его производные потенциально ценными в области огнезащитных материалов.

Антипиреновые свойства: Термостабильность лигнина и способность образовывать углеродный слой делают его многообещающим антипиреном. Например, окисленный лигнин может улучшить огнезащитные свойства материала за счет образования стабильного углеродного слоя.

 

Добавление лигнина к полиэтилену высокой плотности (пример применения HDPE) позволяет получить композитные материалы с хорошими огнезащитными свойствами. Исследования показали, что когда количество добавляемого лигнина составляет 15 мас.%, огнестойкость композитных материалов из ПНД является наилучшей, но количество дыма велико.

 

Полиэтилен высокой плотности (HDPE)

 

Комбинация лигнина и антипирена research progress P-N-B может дополнительно уменьшить количество дыма и улучшить антипиреновые свойства композитных материалов. Когда количество добавляемого лигнина составляет 5 мас.% и количество добавляемого антипирена P-N-B составляет 10 мас.%, предельный кислородный показатель композитного материала значительно улучшается, а механические свойства также улучшаются.

4. Функциональные материалы на основе лигнина

4.1 Микрокапсулы, содержащие лекарственное средство. Благодаря своей природной биосовместимости и биоразлагаемым свойствам, лигнин считается идеальным материалом для получения микрокапсул, содержащих лекарственные средства. Микрокапсулы, содержащие лекарственное средство, - это форма препарата, которая инкапсулирует лекарственное средство в крошечную капсулу, которая может защитить лекарственное средство от факторов окружающей среды, контролируя скорость и место высвобождения лекарственного средства.

Способы получения микрокапсул на основе лигнина, содержащих лекарственные средства, включают эмульсионный метод, метод выпаривания растворителя и метод самосборки. Например, микрокапсулы из желатина, способ получения лигнина путем эмульгирования, могут эффективно обертывать аспирин. Эксперименты по высвобождению In vitro показали, что микрокапсулы могут обеспечивать непрерывное высвобождение лекарства.

Прикладные исследования: что касается носителей противораковых лекарственных средств, микрокапсулы на основе лигнина продемонстрировали превосходную эффективность инкапсуляции и свойства медленного высвобождения. Исследования показали, что микрокапсулы лигнина могут значительно улучшить стабильность лекарственных средств в имитируемых физиологических условиях, а поведение при высвобождении лекарственных средств можно регулировать путем изменения состава материала стенок микрокапсул.

 

 

Получение новых микрокапсул цельного лигнина путем межфазного сшивания эмульсией

 

В одном исследовании скорость инкапсуляции лекарственного средства в микрокапсулах лигнина достигла % от подтвержденных данных, а в среде с pH 7,4 совокупная скорость высвобождения лекарственного средства достигла 90% в течение 48 часов.Это показывает, что микрокапсулы на основе лигнина, несущие лекарственные средства, имеют потенциальную ценность для применения в системах доставки лекарств.

4.2 Средство против ультрафиолета

Лигнин и его производные обладают способностью поглощать ультрафиолетовые лучи и могут быть использованы в качестве природного средства против ультрафиолета в косметике и покрытиях.

Сопряженная двойная связь и ароматическая кольцевая структура в лигнине могут свет, особенно в диапазонах UV-A и UV-B. Модифицированные лигнины, такие как лигнин, этерифицированный сульфатом, и метилированный лигнин, могут дополнительно улучшить способность поглощать ультрафиолетовое излучение.

В косметической промышленности лигнин может добавляться в солнцезащитные кремы в качестве натурального ингредиента, который не только улучшает анти-ультрафиолетовые свойства продуктов, но и удовлетворяет спрос потребителей на натуральные и экологически чистые продукты.Лабораторные испытания показали, что 0,5% лигнина, этерифицированного сульфатом, в примерах применения, могут увеличить свое значение SPF более чем на 20%.

 

Экологичный метод получения нанокомпозитов лигнин / диоксид титана с высокой устойчивостью к ультрафиолетовому излучению для натуральных солнцезащитных кремов.

 

 В одном исследовании степень поглощения лигнином УФ-излучения достигла 92% от подтвержденных данных, и после многократного воздействия УФ-излучения эффект защиты лигнина от УФ-излучения существенно не снизился, демонстрируя хорошую стабильность и возможность повторного использования.

4.3 Носитель фотокатализатора

Носитель катализатора, также известный как опорное тело (supporter), является одним из компонентов нанесенного катализатора. Это каркас активного компонента катализатора, который поддерживает активный компонент и диспергирует активный компонент. В то же время, это также может повысить прочность катализатора. Лигнин может быть использован в качестве носителя фотокатализатора, что может улучшить дисперсность и фотокаталитическую эффективность катализатора.

 

Трехмерная сетчатая структура лигнина и его богатые химически активные центры делают его идеальным носителем фотокатализатора. Лигнин может быть фотокатализаторами, такими как носитель TiO₂ и ZnO, физическими или химическими методами для получения фотокатализаторов на основе лигнина.

Что касается очистки окружающей среды, фотокатализаторы на основе лигнина используются для разложения органических загрязнителей, таких как красители и пестициды. Исследования показали, что родамина B в лигниновых материалах для исследований применения TiO₂ в композитных материалах под имитацией солнечного света достигла более 95%.

 

Содержит фотокаталитический композитный материал biochar-Ti0₂. 

 

В исследовании данные по лигнину подтверждают, что фотокаталитическая активность композитного материала TiO₂ более чем в 3 раза выше, чем у чистого TiO₂. Считается, что фотокаталитический механизм заключается в том, что лигнин может захватывать и переносить фотогенные электроны, тем самым уменьшая рекомбинацию электронно-дырочных пар и улучшая фотокаталитическую эффективность.

Приведенные выше данные и примеры показывают, что лигнин имеет широкий спектр перспектив применения в области биоматериалов, и диапазон его применения и эксплуатационные характеристики могут быть дополнительно расширены за счет химической модификации.

5. Композитный материал с лигниновой матрицей

5.1 Лигнин-полимерный композиционный материал. Благодаря своему богатому источнику и возобновляемой природе лигнин считается многообещающим улучшителем качества полимерных композиционных материалов. Введение лигнина не только улучшает биоразлагаемость материала, но и может снизить производственные затраты.

Трехмерная сетчатая структура лигнина делает его потенциально полезным для упрочнения полимерных матриц.Исследования показали, что добавление лигнина с усиленным эффектом на 5% может увеличить прочность на разрыв композитных материалов на основе полимолочной кислоты (PLA) на до 20%.

В области упаковочных материалов лигнин используется для упрочнения пластмасс, таких как полиэтилен (чехол для применения PE) и полипропилен (PP), для улучшения их биоразлагаемых свойств и снижения затрат. Например, добавление 10% лигнина может увеличить степень биоразложения ПЭ-композитных материалов на 30%.

 

Путем модификации поверхности лигнина, такой как прививка малеинового ангидрида (research progress MAH) или глицидилметакрилата (GMA), можно улучшить его совместимость с полимерной матрицей, тем самым улучшая эксплуатационные характеристики композиционных материалов. Например, ударная вязкость усиленного лигнином полипропиленового композитного материала, модифицированного прививкой MAH, была увеличена на 40%.

5.2 Лигнин-Углеродный материал, композитный материал

Лигнин-углеродный материал композитный материал - новый тип композиционного материала, который использует лигнин в качестве источника углерода и получается различными методами подготовки. Древесно-углеродные материалы на основе (LCMS) используются в областях накопления энергии, катализа и адсорбции из-за их высокой удельной поверхности и пористости. Это демонстрирует большой потенциал применения.

Процесс приготовления  ЖМС обычно включает такие этапы, как пиролиз, активация и последующая обработка. Например, активированный уголь на основе лигнина (LAC), активированный KOH, имеет высокую удельную поверхность (>1500 м2/г) и объем пор (>1 см3/г).

В суперконденсаторах LAC используется в качестве материала электрода из-за его превосходной электропроводности и большой удельной поверхности. Исследование показывает, что удельная емкость суперконденсаторов на основе LAC достигает 245 Ф / г, что намного выше, чем у коммерческого активированного угля.

 

В области катализа углеродные материалы на основе лигнина используются в качестве носителей для металлических катализаторов. Например, палладиевый катализатор на основе углеродного материала на основе лигнина (данные подтверждают Pd/LCMs) проявляет превосходную активность и селективность в реакции гидрирования 4-нитрофенола со степенью превращения до 99% и селективностью более 98%.

 

Таким образом, композиционные материалы на основе лигнина показали отличные эксплуатационные характеристики и широкие перспективы применения во многих областях. Благодаря химической модификации и структурному проектированию потенциал лигнина может быть реализован более полно.

6. Применение лигнина в области биомедицины

6.1 Система доставки лекарств и генов. Лигнин и его наночастицы (LNP) продемонстрировали большой потенциал в системах доставки лекарств и генов из-за их уникальной биосовместимости и биоразлагаемости.

Наночастицы лигнина могут обеспечить эффективную оболочку и контролируемое высвобождение молекул лекарственного средства за счет модификации поверхности и молекулярного дизайна. Например, в одном исследовании наночастицы лигнина использовались в качестве носителя для доставки доксорубицина, и скорость их инкапсуляции достигла% от эффективности носителя, и лекарственное средство непрерывно высвобождалось в течение более 72 часов в имитируемых физиологических условиях.

 

Пример применения: При целенаправленной доставке противораковых препаратов наночастицы лигнина могут модифицировать фолиевую кислоту на поверхности для достижения целенаправленного распознавания и эндоцитоза опухолевых клеток. Исследования показали, что модифицированные фолиевой кислотой наночастицы лигнина могут значительно увеличить накопление лекарственных средств в опухолевых тканях и улучшить терапевтический эффект.

 

В последние годы также были достигнуты прорывы в применении наночастиц лигнина в области доставки генов. Наночастицы лигнина могут соединяться с молекулами нуклеиновых кислот посредством электростатического воздействия с образованием стабильных наночастиц, защищающих нуклеиновые кислоты от разложения нуклеазами in vivo. Например, прогресс в исследованиях лигнинового композита из наночастиц pDNA позволил достичь более 70% эффективности трансфекции in vitro.

6.2 Тканевая инженерия и 3Dпечатать. Биосовместимость и регулируемая скорость разложения лигнина делают его идеальным материалом в области тканевой инженерии и 3D-печати.

 

Материалы на основе лигнина проявляют хорошую биосовместимость при контакте с клетками и не вызывают явных цитотоксических реакций. Например, для определения биосовместимости выживаемость клеток оставалась выше 90%.

 

В инженерии костной ткани композитных наночастиц лигнина и фосфата кальция является 3D напечатанные каркасы, которые могут способствовать адгезии, пролиферации и остеогенной дифференцировке мезенхимальных стволовых клеток костного мозга. Исследования показали, что после культивирования стента in vitro в течение 21 дня образование минерализованных клетками узелков было более чем в два раза выше, чем в контрольной группе.

 

Перспективы применения лигнина в области биомедицины широки, особенно в областях лекарств и систем доставки генов, тканевой инженерии и 3D-печати. Потенциал лигнина постепенно раскрывается.

7. Итог (выводы)

Являясь богатым возобновляемым ресурсом, лигнин продемонстрировал широкий спектр возможностей применения в области биоматериалов. Лигнин и его модифицированные производные продемонстрировали свои уникальные преимущества и ценность во многих областях - от очистки сточных вод до биомедицинского применения.

7.1 Обзор областей применения

- Адсорбенты на основе лигнина продемонстрировали эффективные адсорбционные свойства при удалении органических загрязнителей и ионов тяжелых металлов из воды. Например, адсорбция метилированного лигнина до метиленового синего достигает 826,76 мг/г при очистке сточных вод..

- Стадии катализа: лигнин полученных катализаторов показывает отличные активность и селективность в конверсии биомассы реакций, таких как производительность катализаторов с точки зрения лигнин-конверсии и селективности образования ароматических мономеров.

- Антипирены на основе лигнина обладают улучшенными свойствами за счет образования стабильного углеродного слоя, такого как композитные материалы HDPE, модифицированные окисленным лигнином.

- Микрокапсулы на основе лигнина показали высокую эффективность при инкапсуляции лекарств и контролируемом высвобождении. Например, несущих лигнин, и микрокапсул желатина в системе доставки лекарств достигла более 85%.

- Средство против ультрафиолета: Лигнин и его производные обладают способностью поглощать ультрафиолетовые лучи в составе средств против ультрафиолета, таких как применение лигнина, этерифицированного сульфатом, в косметических солнцезащитных кремах.

- Фотокатализаторы на основе лигнина продемонстрировали эффективную фотокаталитическую активность при очистке окружающей среды, такую как разложения родамина B лигниновым носителем фотокатализатора-композитным материалом TiO₂.

- Введение лигнина улучшило биоразлагаемые свойства материалов и снизило затраты. Например, полиэтиленовых композиционных материалов, полимерного композитного материала, усиленного лигнином, увеличилась на 30%.

- Углеродные материалы на основе лигнина продемонстрировали превосходные свойства в области накопления энергии и катализа, такие углеродных композитныхна основе лигнина-LAC.

- Система доставки лекарств и генов: Наночастицы лигнина продемонстрировали эффективную скорость инкапсуляции и свойства контролируемого высвобождения при доставке лекарств и генов, такие как накопление модифицированных фолиевой кислотой наночастиц лигнина в опухолевой ткани.

- Материалы на основе лигнина тканевая инженерия и 3D 3D-печать, такие как применение фоточувствительных смол на основе лигнина в каркасах для 3D-печати.

7.2 Перспективы исследований и применения

Таким образом, перспективы применения лигнина в области биоматериалов широки. Ожидается, что с развитием технологий химической модификации и постоянным исследованием новых областей применения характеристики и диапазон применения лигнина будут еще более расширены. Будущие исследования могут быть сосредоточены на следующих аспектах：

- Технология модификации: разработка новых технологий химической модификации для повышения производительности и добавленной стоимости лигнина.

- Композитные материалы: изучение механизма соединения лигнина и других материалов для получения композиционных материалов с лучшими эксплуатационными характеристиками.

- Доставка лекарств: исследование потенциала лигнина в системах адресной доставки лекарств и контролируемого высвобождения.

- Использование лигнина для разработки новых тканеинженерных каркасов и материалов для ткане-инженерной 3D печати.

- Восстановление окружающей среды: изуение применение лигнина для очистки сточных вод и восстановлении окружающей среды, чтобы повысить его роль в охране окружающей среды.

- Коммерциализация: содействие процессу коммерциализации продуктов на основе лигнина для снижения затрат и расширения применения на рынке.

 

Универсальность и возобновляемость лигнина делают его важным ресурсом, заслуживающим углубленных исследований и разработок. С развитием науки и техники применение лигнина в области биоматериалов будет более разнообразным и эффективным.

---------

Источник: https://mp.weixin.qq.com

Публикуется в образовательных целях

 

РЛК благодарит за предоставление информации Д. Илькова (ТМ Коноплектика)